与其他分离工艺相比，熔融结晶具有操作简单、能耗低、成本低、操作条件温和、应用范围广、环境友好等优点。这些优势促进了它的进一步发展。然而，当熔融结晶应用于工业生产时，也存在其局限性，如生产周期长、设备复杂等，限制了它的进一步发展。为了进一步优化分离工艺，可以考虑将熔融结晶与精馏、萃取、溶液结晶、膜分离等其他分离工艺耦合，从而获得更高质量的产品，获得更好的分离效果。

1.熔融结晶与精馏的耦合

熔融结晶已与以前的精馏进行了比较。从比较结果可以看出，该精馏方法具有高能耗、成本高的特点，不适合分离沸点相近的物质或共沸体系（Sun et al.，2008）。熔融结晶过程的传质速率和相分离速率较慢，生产周期较长。熔融结晶的产品回收率有限，生产效率低。为了通过熔融结晶获得高纯度的产品，经常需要多级分离设备。如果将熔融结晶和整流技术相结合，这两种分离方法可以弥补彼此的缺点，提高纯度和效率。

在250-270°C条件下，煤焦油中2,6-二甲基萘（2,6-DMN）的含量为5 -15%。Ban等人（Ban等人，2019年）通过真空蒸馏使煤焦油部分得到2,6-DMN含量为11.56 %的富集，然后通过熔融结晶去除其中含有的其他异构体杂质。2,6-最终提取出纯度为62.64 %的二甲基萘，收率为68.12 %。精馏工艺的引入大大降低了2,6-DMN的损失，提高了产品的纯度。Zhou等人（Zhou和Wang，2019）采用真空蒸馏-熔融结晶耦合工艺，如图1所示。 采用真空蒸馏去除工业1、3级丙磺酸酮（1,3-PS）中的大部分杂质，沸点与1,3-PS相似的杂质通过熔融结晶去除。该产品的纯度高于99.90 %，产率高于99.90 %。该耦合技术不仅提高了生产效率，降低了生产能耗，而且提高了1,3-PS的色度、湿度等指标。斯皮尔曼等人（Spielmann，2020）通过蒸馏去除来自蒸馏塔顶部的含烷基磺酸的粗熔体中的低沸点杂质。从蒸馏塔底部流出的溶液，然后通过熔融结晶进行纯化。然后，通过固体液分离和洗涤操作得到高纯度烷基磺酸。与以往使用的方法相比，该方法具有较低的能耗，为各种烷基磺酸和水合物的纯化提供了新的思路。此外，耦合蒸馏-熔融结晶过程在提取超纯半导体材料中也起着重要的作用。波托罗科夫等人（波托罗科夫和Fedorov，2012）通过精馏去除含有B、Si、Ca、Mg、Ni等杂质的冶金混合物中的大部分杂质，得到粗碲和粗镉。经熔融结晶纯化，得到纯度为99.9999 %的碲和镉。

图1-真空蒸馏-熔融结晶耦合装置原理图（Zhou and Wang，2019）

利用蒸馏和熔融结晶耦合技术分离沸点相似的异构体混合物得到了广泛的应用。该组合工艺对于降低能耗和成本、减少环境污染、提高产品纯度具有重要意义。但混合分离方法涉及操作和多个自由度，且自由度与所考虑的组件和单元操作的数量成正比，因此针对该问题的具体设计是一项非常具有挑战性的任务。因此，精馏结晶耦合技术的进一步应用受到限制。马夸特等人（沃尔夫冈·马夸特，2008）介绍了一种三步分离多组分混合物并寻找最佳方法可供选择的事物Franke等人（Franke等人，2008）采用三步设计方法设计了三元异构体混合物的分离工艺，为其他混合分离工艺的成本设计提供了参考。三步法假设所有的结晶和成本函数都是已知的，这通常是难以实现的。因此，Micovic等人（Micovic等人，2013）提出了一种四步设计方法，克服了三步设计方法的缺点，可应用于缺乏实验数据的工艺开发的早期阶段。

2.熔融结晶与萃取的耦合

萃取提取方法根据不同物质在不混溶溶剂中溶解度的差异来分离混合物。萃取结晶过程可以看作是“萃取”与“结晶”耦合的结果。其原理可分为两类： (1)萃取剂与溶剂之间的力大于目标产物与溶剂之间的力。萃取剂和溶剂的结合降低了目标产物的溶解度，然后目标产物通过结晶沉淀而来。(2)萃取剂通过化学键和其他作用力与目标产物结合，然后通过结晶沉淀。萃取结晶可用于挥发性、沸点等具有类似物理性质的组分的分离，已广泛应用于无机盐、有机物等领域的分离（Qu et al.，2004）。

许多研究者利用熔融结晶和萃取的耦合工艺对物质进行分离和纯化，取得了良好的效果。Hammon等人（Hammon，2006）开发了一种生产在至少一个单体原料中的的熔体纯化方法。该过程通过萃取或其他方法获得一种或多个单体的粗熔体，然后通过熔融结晶将一个或多个单体从粗熔体中分离出来。Li等人（Li等人，2015）对4-氨基二苯胺生产废弃物中的吩嗪进行了分离和纯化，工艺流程如图2所示。首先，通过熔融结晶法将粗吩嗪从废液中分离出来，然后通过萃取法提取粗吩嗪中的杂质。将得到的吩嗪重结晶得到最终产物，最终产物中的吩嗪纯度可达到99.5 %，产率约为85 %。与传统的分离方法相比，耦合工艺可以减少“三废”的污染，降低生产成本，对提高副产品价值，实现清洁生产具有重要意义。

耦合熔融结晶与萃取工艺不仅具有能耗低、运行周期短、萃取工艺污染低等优点，而且具有熔融结晶分离系数高的优点。该耦合过程简化了工艺流程，提高了分离效果。

图2-从4-氨基二苯胺生产废料中提取吩嗪工艺示意图（Li et al.，2015）

3.熔融结晶与溶液结晶的耦合

溶液结晶是通过降低温度，蒸发溶质结晶的过程是在溶剂中，加入助溶剂等方法，以降低溶质在溶液中的溶解度，增加溶液的过饱和度。溶液结晶的驱动力是传质过程，而熔融结晶的驱动力是传热过程（Zhou，2019）。比较两种结晶方法，溶液结晶往往使用大量的溶剂，这可能会带来环境问题。虽然熔融结晶不需要添加溶剂，但其能量消耗高于溶液结晶。因此，可以考虑将这两种结晶方法相结合，以获得更好的分离效果。

Zhou等人（Zhou，2019）采用耦合熔融结晶和溶液结晶的方法，在含有琥珀酸、戊二酸和己二酸的混合二酸溶液中纯化戊二酸。首先，通过溶液冷却结晶分离混合二酸溶液，并在旋转蒸发器中从母液中除去溶剂。经工艺参数优化后，戊二酸的含量可从56 %提高到85 %。经过两段熔融结晶，得到了纯度高于99 %的戊二酸产物。工艺流程如图3所示。

图3-戊二酸耦合结晶纯化工艺流程图（Zhou，2019）

该耦合工艺实现了从低价值副产品中分离纯化高附加值戊二酸的目的 ，对工业化具有很强的指导意义。

熔融结晶和溶液结晶的耦合过程也可用于分离异构体。Cheng等人（Cheng等人，2022年）将该方法应用于邻苯二甲酸二甲酯（DMO）、异邻苯二甲酸二甲酯（DMI）和对苯二甲酸二甲酯（DMT）的混合物的分离。混合物经过冷却结晶和固液分离得到固液两相。其中，将几乎不含DMO的固相连续熔融结晶两次，得到纯度分别高于99.9 %的DMT和DMI产物。对于富含DMO的液相，在溶剂蒸发后，沉淀出少量的DMT和DMI杂质经冷却结晶后，得到了纯度高于99.0 %的DMO产物。该工艺在低能耗条件下实现了固体残渣的回收利用，获得了高纯度的产品。B a n 等人（B a n等 人，2019年）通过真空蒸馏得到了2,6-二甲基萘（2,6-DMN）的富集，得到了二甲基萘异构体含量高于90 %的溶液。而2,6-二甲基萘的含量仅为30.9 %。根据这些同分异构体的熔点差异，通过熔融结晶分离溶液，得到2,6-二甲基萘，纯度为62.4 %，产率为68.12 %。然后对所得产物进行溶剂结晶。通过对冷却速率、结晶温度等条件的优化，发现冷却速率的提高会降低产品的纯度和收率。虽然结晶温度的降低会提高产率，但产品的纯度也会相应降低。通过调整测试参数，经过三次溶剂结晶后，2,6-二甲基萘的最终纯度可达到99.7 %。该工艺通过熔体结晶与溶液结晶的耦合作用，实现了煤焦油部分中2,6-二甲基萘的纯化。

4.熔融结晶与膜分离的耦合

近年来，膜分离技术因其操作简单、高选择性、低污染、低能耗等优点而发展迅速，并受到越来越多的关注。膜是一种具有选择性渗透性的材料，它只允许一种或几种物质通过，同时，不同的物质以不同的速率通过膜。膜分离技术是由性能上的差异（如压力、浓度等）驱动的。在膜的两侧，并利用膜的选择性渗透性来实现分离。它有广泛应用于饮用水或废水的分离和净化、精细化学品的生产和生物制药（Baker，2010）。膜分离技术有其缺点：耐酸碱差、机械强度低、耐高温差（Liu et al.，2021）。因此，可以将膜分离技术与熔融结晶技术的耦合应用于工业生产过程中，以达到更好的分离效果。

Ling等人（Ling等人，2022年）采用多步熔融结晶处理工业EDTA- 2Na，然后将熔融结晶产物溶解在高纯度水中，通过微孔膜过滤。然后， 蒸发所得滤液中的水，并将浓缩溶液结晶，得到符合标准的产品。该偶联过程解决了EDTA-2Na中金属离子含量较低的问题，显著提高了EDTA- 2Na的质量。Xie等人（Xie等人，2022）采用蒸汽蒸馏法去除粗邻甲酚中的萘，然后在有机相中加入碳酸氢钠进行中和。在搅拌条件下用金属膜过滤溶液，去除戊酸，防止其腐蚀体系。中和得到的有机相修正三次，分别得到苯酚、邻甲酚和间对甲酚。由于得到的邻甲酚中含有少量的2,6-二甲基苯酚，因此通过熔融结晶进行了纯化。最后，经过脱色后，可以得到纯度高于99.5 %的邻甲酚产物。整个过程的工艺流程如图4所示。来自橄榄加工厂的废水中含有大量的高附加值产品。Kontos等人（Kontos等人，2018）采用膜分离技术对废水中的酚类物质进行分离。然后，通过真空蒸发、冷却和干燥去除溶剂，以进一步纯化酚类物质。最后，通过熔融结晶得到了纯度较高的产品。与蒸发结晶等替代工艺相比，该工艺可以在较低的温度下运行，从而有效地避免了酚类化合物的蒸发。

图4-邻甲酚纯化工艺流程图（Xie et al.，2022）

结语

熔融结晶与其他分离技术的耦合在低碳节能和绿色化生产方面具有显著的优势，可以节约能源、降低碳排放，并适用于多个工业领域的分离和纯化需求。随着绿色化和可持续发展的要求日益增加，这样的耦合超纯分离技术有望在工业界得到更广泛的应用和推广，从而降低化工分离过程的能耗，为实现国家“双碳”目标作贡献，创造低碳化、高端化的工业未来。

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